Tematiche di ricerca

1.

Studio di nuove metodologie per l’ottenimento di molecole con elevata purezza e ad elevato valore aggiunto – Serichim S.r.l.

Studi di fattibilità, ricerca di base e sviluppo di processi innovativi per la sintesi di molecole ad elevato valore aggiunto (es. principi attivi di farmaci) e ottimizzazione dei processi su scala pre-industriale. I campi di applicazione riguardano la catalisi omogenea mediata da metalli di transizione e la sintesi organica, con particolare riguardo verso l’aspetto analitico (HPLC, HPLC-MS, NMR), in quanto i prodotti sintetizzati devono rispettare rigorose specifiche. I dettagli del lavoro sono coperti da segreto industriale.

2.

Studio di processi idrogenativi omogenei di composti carbonilici e imminici, mediante l’impiego di complessi di metalli di transizione – Università

Questa tematica di ricerca è stata sviluppata in seno a una collaborazione fra l’Università degli Studi di Udine e Johnson Matthey Catalysis & Chiral Technologies (JM CCT, Cambridge, UK) e riguarda:

▪ la messa a punto di complessi di rutenio(II) del tipo “pincer” di formula generale RuCl(CNN^R)(PP) (PP= difosfina), basati sulla struttura di 4-sostituite-2-amminometilbenzo[h]chinoline HCNN^R (R=Me, Ph). I complessi corrispondenti sono stati applicati con successo nel trasferimento di idrogeno in 2-propanolo basico e nell’idrogenazione in metanolo basico di numerosi composti carbonilici di grado commerciale, in particolare aldeidi, raggiungendo rapporti substrato/catalizzatore fino a 10⁶; inoltre, i complessi tipo "pincer" di rutenio e osmio di formula generale MCl(CNN)(dppb), sia noti sia nuovi, sono stati sintetizzati e applicati con successo nell'idrogenazione di aldimmine. In particolare, quest’ultimo aspetto, si sviluppa nell’ambito di una collaborazione con l’Università di Sassari e l’Istituto di Chimica Biomolecolare (ICB) del CNR di Sassari, rappresentando il primo impiego sistematico di questi catalizzatori nella riduzione di immine;

▪ il trasferimento di idrogeno di composti carbonilici in combinazione con diverse sorgenti di H₂, nella fattispecie sodio formiato, acido formico/trietilammina in diverse proporzioni e ammonio formiato;

▪ il primo impiego di ammonio formiato come sorgente di idrogeno per la riduzione di aldeidi catalizzata da RuCl(CNN^Ph)(PP).

▪ lo studio sistematico degli aspetti/problematiche concernenti la riduzione chemoselettiva delle aldeidi ad alcoli primari, catalizzata dai complessi RuCl(CNN^Ph)(PP). In particolare studi preliminari sugli aspetti meccanicistici, mediante misure del pH, analisi dei gas sviluppati durante il processo e controllo della purezza degli alcoli ottenuti;

▪ la messa a punto di un nuovo metodo di sintesi dei complessi del tipo Ru(OAc)₂(diammina)(difosfina) e il loro impiego in processi idrogenativi;

▪ la sintesi e l’impiego di composti del tipo Ru(OAc)₂(CO)(difosfina) nell’alchilazione di ammine con alcoli.

3.

Sintesi di leganti chirali per metalli di transizione da impiegare in catalisi asimmetrica – Università

Questa tematica di ricerca è stata sviluppata all’Università di Sassari e comprende:

▪ la sintesi di due nuovi leganti a base piridinica N,P ed N,S derivati dalla (+)-canfora e l’ottenimento di risultati preliminari nell’applicazione dei relativi complessi di iridio nell’idrogenazione di alcheni non funzionalizzati e di palladio nell’alchilazione dello (E)-1,3-difenilprop-2-enil acetato con dimetil malonato;

▪ nuovi leganti chirali bidentati N,N imminici a base piridinica, impiegati nelle reazioni di Henry (nitroaldolica) e alchilazione allilica, catalizzate da sali di Cu(I) e Cu(II);

▪ nuovi composti chirali S,S,S ed S,N,S di grande importanza in diverse aree della Chimica, basati sulla struttura portante della piridina e del tiofene fusi con il frammento del (–)-nopinone, quest’ultimo facilmente ottenibile dal pool chirale dei composti terpenici;

▪ lo sviluppo di una nuova procedura per l’ottenimento di 1-sostituite-1-(piridin-2-il)metilammine otticamente attive per riduzione diastereoselettiva di chetimmine enantiopure (in seno a una collaborazione con l’Università di Udine).

4.

Studio di nuovi approcci sintetici per l’ottenimento di composti organici – Università

Questa tematica è stata sviluppata all’Università di Sassari e comprende:

▪ lo sviluppo di strategie alternative per la sintesi di 1,10-fenantroline, chelanti universali;

▪ lo studio di nuovi approcci per l’ottenimento di (Z)-alcheni funzionalizzati configurazionalmente puri, intermedi chiave nella sintesi di 1,10-fenantroline;

▪ lo studio di un approccio alternativo alla sintesi di alchini interni;

▪ idrogenolisi stereospecifica di 1-bromoalcheni stereodefiniti per l'ottenimento di (E)-alcheni configurazionalmente puri;

▪ messa a punto di un metodo per l’idrodealogenazione catalitica di eterocicli aromatici contenenti uno o più eteroatomi.

1.

Collaborazione tra l’Università di Sassari (dr. G. Chelucci) e l’Università di Udine (Prof. W. Baratta e P. Rigo) nell’ambito della sintesi di nuovi composti organici a base piridinica chirali e non, applicati con successo come leganti per metalli di transizione (rutenio e osmio) nelle reazioni di trasferimento di idrogeno e idrogenazione di chetoni ad alcoli.

2.

Collaborazione tra l’Università di Sassari (dr. G. Chelucci), l’ICB CNR di Sassari (dr. M. Solinas e dr.ssa B. Sechi) e l’Università di Valencia (Proff. G. Blay e J.-R. Pedro), nell’ambito della sintesi di nuovi leganti imminici per metalli di transizione e loro applicazione in situ nelle reazioni di Henry (nitroaldolica) e alchilazione allilica enantioselettive.

3.

Collaborazione con JM CCT, nell’ambito dell’attività di ricerca post-dottorale svolta all’Università di Udine (Prof. W. Baratta). Il lavoro svolto ha riguardato principalmente la messa a punto di nuovi complessi pincer di rutenio RuCl(CNNR)(PP) (PP = difosfina), basati sulle strutture di 4-sostituite-2-amminometilbenzo[h]chinoline e loro impiego come catalizzatori nelle reazioni di idrogenazione e trasferimento di idrogeno di composti carbonilici. Particolare attenzione è stata dedicata allo studio e allo sviluppo di efficienti processi di riduzione di aldeidi di grado commerciale, utilizzando una vasta gamma di donatori di idrogeno (2-propanolo, formiato d’ammonio e formiati di metalli alcalini e miscele acido formico/trietilammina in diverse proporzioni).

4.

Collaborazione tra le Università di Udine (Prof. W. Baratta e G. Esposito), Lisbona (Prof. M. Calhorda e Prof. L. F. Veiros), Aveiro (Dr. P. J. Costa), Monaco di Baviera (Dr. E. Herdtweck), Grenoble (Dr. S. A. Mason) e l’ICCOM-CNR di Sesto Fiorentino (Dr. C. Mealli e Dr. A. Messaoudi), nell’ambito di uno studio (sperimentale e computazionale) sui meccanismi di reazione dei catalizzatori del tipo RuCl(CNN)(PP) nei processi di idrogenazione e trasferimento di idrogeno di chetoni ad alcoli.

5.

Collaborazione tra l’Università di Udine (Prof. W. Baratta) e l’Università di Sassari (Dr. G. Chelucci), nell’ambito della sintesi di complessi tipo “pincer” di rutenio e osmio di formula generale MCl(CNN)(dppb). Inoltre, è stata realizzata un’accurata disamina, seguita da una dettagliata recensione, della bibliografia dell’ultimo ventennio, concernente l’uso dei complessi di rutenio e osmio in differenti processi catalitici (idrogenazione, deidrogenazione, racemizzazione, deuterazione, alchilazione di ammine).

6.

Collaborazione promossa e finanziata da Friuli Innovazione (Centro di Ricerca e di Trasferimento Tecnologico in Friuli Venezia Giulia), in seno al progetto "Catalizzatori di rutenio contenenti eterocicli aromatici per l’idrogenazione di composti carbonilici ad alcoli e per la produzione di idrogeno da alcoli" nel contensto dell’iniziativa "FVG-R2B-Ricerca per la Competitività dell’Impresa".

1

D. Addis, S. Baldino, N. Belmonte, G. Chelucci "SINTESI DI DUE NUOVI LEGANTI CHIRALI DI TIPO N-P e N-S DERIVATI DALLA CANFORA". SardiniaChem2006, Cagliari – IT, dal 05-06-2006 al 05-06-2006

2

D. Addis, S. Baldino, N. Belmonte, G. Chelucci "NUOVA SINTESI DI 1,10-FENANTROLINE". SardiniaChem2006, Cagliari – IT, dal 05-06-2006 al 05-06-2006

3

G. Chelucci, S. Baldino, G. A. Pinna, F. Soccolini "SINTESI STEREOSELETTIVA DI PIRIDILAMMINE". SardiniaChem2006, Cagliari – IT, dal 05-06-2006 al 05-06-2006

4

S. Baldino, G. Chelucci "SYNTHESIS OF STEREODEFINED 1-ARYL(HETEROARYL) SUBSTITUTED 1,2-BIS(2-BROMOPYRIDIN-3-YL)ETHENES BY SELECTIVE TANDEM SUZUKIMIYAURA CROSS-COUPLING REACTIONS". SardiniaChem2008, Sassari – IT, dal 30-05-2008 al 30-05-2008

5

A. Ruiu, G. Chelucci, S. Baldino “Hydrodehalogenation of halogenated heteropentalenes with one heteroatom by sodiumborohydride/N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine under palladium catalysis”. La Chimica in Sardegna nell’Anno della Chimica, Tramariglio (SS) – IT, 21-10-2011.

6

S. Baldino, W. Baratta, S. Giboulot, S. Facchetti, A. Zanotti-Gerosa, H. G. Nedden "Revisiting Ammonium Formate: Chemoselective Transfer Hydrogenation of Aldehydes Catalyzed by Ruthenium Pincer Complexes" ISOC 2015, Camerino – IT, dal 05-09-2015 al 09-09-2015.

7

W. Baratta, S. Baldino, S. Giboulot, S. Facchetti, H. G. Nedden, A. Zanotti-Gerosa "Pincer 4-Functionalized 2-Aminomethylbenzo[h]quinoline Ruthenium Catalysts for Aldehyde / Ketone Reduction". INORG 2015, Camerino – IT, dal 09-09-2015 al 12-09-2015

8

W. Baratta, S. Baldino, M. J. Bitzer, F. E. Kühn "Abnormal and Anionic Dicarbene Ruthenium Catalysts for C-H and C-C Forming Reactions" XLIV Congresso Nazionale di Chimica Inorganica, Padova – IT, 14-09-2016 al 17-09-2016.

9

S. Baldino "Revisiting ammonium formate: chemoselective transfer hydrogenation of commercial-grade aldehydes catalyzed by ruthenium pincer complexes". I Giovani e la Chimica 2016, Trieste – IT, 29-09-2016

10

R. Figliolia, S. Baldino, H. G. Nedden, A. Zanotti-Gerosa, W. Baratta "Mild N-Alkylation of Amines with Alcohols Catalyzed by Acetate Ruthenium Complexes" ISOC 2017, San Benedetto del Tronto – IT, dal 02-09-2017 al 06-09-2017.

11

R. Figliolia, S. Baldino, A. Zanotti-Gerosa, W. Baratta "Reactivity and New Catalytic Application of DiPPFc Ruthenium complexes" ICOMC 2018, Firenze – IT, dal 15-07-2018 al 20-07-2018.